随着锂离子电池产业的快速发展，对于锂资源的需求越来越大。萃取提锂是被广泛应用的工艺之一，其中以TBP 作为萃取剂的研究尤为引人关注。然而，人们对于有机相中微量水分研究的不足，极大限制了对TBP体系萃锂机理的深入认识。青海盐湖所天然同位素分离课题组基于TBP-离子液体体系，从萃取锂离子过程中有机相含水量的变化的角度出发，探究了整个萃取过程的机理。

　　课题组选择TBP作为萃取剂，[BMIm][NTf2]作为协萃剂，C2H4Cl2作为稀释剂，基于该萃取提锂体系进行有机相含水量的分析。通过空白实验（以超纯水为水相）发现，TBP与H2O分子之间存在1:1的络合关系。当以1 mol·L-1LiCl溶液作为水相进行萃取实验时，发现随着TBP体积分数的增加，有机相中水分含量逐渐上升，表明与TBP发生络合的H2O是导致有机相中含水量变化的主要因素。但与相同条件下萃取超纯水的实验相比，有机相含水量有一定程度的降低（图1）。据此推测在与TBP结合时，由于Li+加入萃取体系，其与水分子形成了竞争关系，导致与Li+结合的TBP很难再与水分子结合，从而导致有机相含水量的下降。

　　通过斜率法，得出TBP与Li+的络合比为2.6044（图2）。更进一步地，将萃取超纯水后得到的有机相的含水量数值与萃取1 mol·L-1 LiCl溶液后得到的有机相含水量数据进行比较，得到有机相含水量差值与锂离子浓度的比值约等于2，表明每个Li+与TBP结合后，会使2个水分子不能进入有机相。

　　基于以上结果，结合Li+的主要配位形式为4配位的特点，推测锂离子进入有机相后存在三种可能的结合形式，即：2TBP-Li+-2H2O，3TBP-Li+-H2O和4TBP-Li+。为了验证这一猜想，课题组利用GROMACS等软件包进行了分子动力学模拟。模拟结果（图3）显示，萃取过程中水相和有机相可以快速分相，且有大量的锂离子与TBP络合进入有机相。图3中四角位置为水相，中间位置为有机相，两者存在清晰的界面。大部分Li+分散在水相中，少部分Li+分散在有机相中。很多TBP聚集在Li+周围，而Cl-主要分布在水相。其余物质均匀分散，并未出现聚集行为。

　　为了确定TBP与锂离子的结合位点，利用Multiwfn软件包对TBP表面的静电势分布进行了分析。如图4所示，TBP表面的静电势分布有明显差异，整个分子中静电势最负的点位于以P原子为中心的四个O原子处，表明该位点最有可能发生亲电反应。因此，TBP与Li+的结合位置在P=O中的O原子处。

　　确定了TBP与Li+的结合位点后，进一步分析TBP与Li+形成络合物的结构。图5中显示了2TBP-Li+-2H2O，3TBP-Li+-H2O和4TBP-Li+三种络合物的构型，可以看到，Li+位于络合物的中心，TBP分子和H2O分布在Li+周围，同时有一个离子液体的阴离子[NTf2-]参与配位。

　　为了进一步明确整个萃取过程中不同物质的运动状态以及相互作用关系，分析了从0到200.00 ns的完整轨迹。如图6所示，在2TBP-Li+-2H2O（图6a）和3TBP-Li+-H2O（图6b）结构的形成过程中，TBP分子与Li+间的初始距离相对较远。相对而言，4TBP-Li+复合物（图6c）中，TBP分子与Li+的初始距离显著减小，表明在该复合物中，TBP分子与Li+之间的相互作用更为紧密。这种紧密的初始接近性可能促进了更高配位数的形成。这些结果表明，TBP分子与Li+之间的初始空间距离是影响配位数的关键因素之一。在萃取过程中，TBP分子的初始接近性可能决定了其与Li+结合的倾向性，进而影响了最终形成的配位结构。随着模拟的进行，可以明显观察到TBP分子并非是同时与Li+络合，而是逐个与Li+结合。而在三种结构的配合物中都存在一个共同的现象，即离子液体的阴离子[NTf2-]是最后与TBP-锂络合物结合的。在TBP-锂络合物未与[NTf2-]结合之前，一直处于一种不稳定的状态，Li+不断与TBP分子靠近和远离。当[NTf2-]与TBP-锂络合物形成中性配合物后在体系中可以稳定存在，这说明[NTf2-]在萃取过程中起到了非常重要的作用。没有阴离子的配位，络合物无法在有机相中实现电荷平衡，因此，在体系中引入[BMIm][NTf2]显著提高了TBP对Li+的萃取性能。

　　为了更好地研究Li+脱水以及络合的过程，课题组分析了单个Li+从0~2×105 ns的时间内，其周围的H2O分子和TBP分子数量随时间的变化。如图7所示，在未形成络合物时，Li+第一层溶剂化壳中存在的H2O为1-6个，以4个为主。随着萃取过程的进行，Li+在界面上与TBP发生络合，其周围的H2O分子逐渐被TBP分子所取代。对于三种不同结构的络合物，Li+脱去H2O的数量和结合的TBP数量各不相同。

　　经过分子动力学模拟和分析，对萃取过程有了更加透彻的了解。如图8所示，在萃取开始时，Li+运动到界面上与TBP进行络合。在络合过程中Li+周围的H2O逐个被TBP分子取而代之。Li+在界面上与TBP进行络合时与H2O存在竞争关系，一部分TBP与Li+结合形成TBP-锂络合物，而另一部分TBP与H2O以1：1的比例结合。若锂离子周围的数个TBP分子距离较近，则会形成4TBP- Li+的结构。若周围没有距离足够近且足够数量的TBP分子，则会形成2TBP- Li+-2H2O、3TBP- Li+-H2O的结构。

　　本研究不仅深化了对TBP-离子液体体系中锂离子萃取分离过程的理解，而且为实现绿色可持续的锂资源回收提供了重要的实验依据和理论支持，有助于推动锂产业的环保和可持续发展。更为重要的是开发了分层次、定量研究萃取有机相中微量水分的系统方法，为从目标离子配位、配位水脱除角度深刻理解萃取过程和萃取机理奠定了基础。

　　通讯作者1：张鹏瑞，中国科学院青海盐湖研究所，特别研究助理，主要研究方向为盐湖资源高值化开发及利用（同位素分离），入选2023年度青海省“昆仑英才·高端创新创业人才”项目，发表SCI论文10余篇，授权发明专利8件。邮箱：

　　通讯作者2：孙伟，中国科学院青海盐湖研究所，特别研究助理，主要研究方向为激光分离同位素，入选2023年度青海省“昆仑英才·高端创新创业人才”项目，发表SCI论文20余篇。邮箱：.cn。

　　通讯作者3：孙进贺，中国科学院青海盐湖研究所研究员，博士生导师，天然同位素分离课题组组长，中科院青促会会员。目前主要研究领域为战略元素天然同位素分离和盐湖资源综合利用，发表研究论文80余篇，授权国家发明专利40余件，承担多项国家、中科院及省级课题。荣获青海省自然科学和工程技术优秀学科带头人，中科院兰州分院优秀研究生导师，青海省“高端创新人才千人计划”领军人才等称号。邮箱：.cn。

　　第一作者：郑天宇，中国科学院青海盐湖研究所，博士研究生，主要研究内容为同位素分离，邮箱：.ac.cn。