傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。

　　傅若农教授生于1930年，1953年毕业于北京大学化学系，而后一直在北京理工大学(原北京工业学院)从事教学与科研工作。1958年，傅若农教授开始带领学生初步进入吸附柱色谱和气相色谱的探索;1966到1976年的后期，傅若农教授在干校劳动的间隙，系统地阅读并翻译了两本气相色谱启蒙书，从此进入其后半生一直从事的事业——色谱研究。傅若农教授是我国老一辈色谱研究专家，见证了我国气相色谱研究的发展，为我国培养了众多色谱研究人才。此次仪器信息网特邀傅若农教授亲述气相色谱技术发展历史及趋势，以飨读者。

　　固相微萃取(Solid Phase Micro Extraction,SPME)顶空气相色谱是一种简洁、便捷、环保、一举三得(萃取、浓缩、进样)的制样和分析并举的方法。SPME不仅可以和气相色谱仪器结合使用还可以和其他分析方法如液相色谱及各种质谱分析相结合。SPME有八大优点：1、操作简单，2、功能多样，3、设备低廉，4、萃取快捷，5、无需溶剂，6、在线、可在分析系统直接脱附。所以SPME是一种神通广大的样品制备技术。

　　加拿大的 Pawliszyn 研究组在1987年研究气相色谱(GC)的快速进样技术，他们使用激光加热样品，使之快速汽化，这种 GC进样技术是把样品涂渍在激光光导纤维头部，把光导纤维头置于GC 汽化室中，用激光使样品中挥发性组分进入色谱系统，在研究中发现样品化气样速度很快，但是样品前处理却要耗费很长的时间。为了把样品处理时间缩短，他们就把处理和GC进样合二为一。即把光导纤维的石英丝涂渍上固定相(高聚物或吸附剂)，因为当时 GC 毛细管石英色谱柱的涂渍工艺已经是成熟技术了，把涂渍固定相的石英丝放在样品水溶液中，吸收(吸附)被分析物，一段时间后取出石英丝置于 GC 汽化室中进行 GC 分析[3，4]，这就是SPME 的开始。

　　为了把涂渍固定相的石英丝放入和取出 GC 的进样口不并且不影响 GC 气路系统的密封性，他们把涂渍固定相的石英丝粘接到 Hamilton 7000 型注射器针头上，如图 1 所示。用一支内径略大的不锈钢毛细管代替注射器的金属活塞棒，取一段 1.5 cm 石英丝,剥去一端0.5cm 的保护涂层，把另一端用环氧树脂粘接插入到不锈钢毛细管中，这个粘接着涂有固定相石英丝的不锈钢毛细管可以伸出或缩回到注射器针头中，以便通过隔垫把微萃取丝插到GC进样口中。其结构如图2所示。

　　为了更好地理解 SPMEP 的本质和影响吸收过程的因素，Pawliszyn 研究组在发明了 SPME 以后就立刻进行了理论研究，考察了 SPME 萃取头在从水溶液中直接吸收被分析物的动力学过程，他们研究的一个模型说明，在充分搅拌溶液的条件下，样品吸收的时间只取决于样品在固定相中的扩散速度。另一个模型说明在静止的溶液中，样品吸收的时间取决于样品在溶液中的扩散速度，在使用标准的搅拌器械时，SPME 的萃取过程受溶质扩散过围绕 SPME 萃取丝周围一层静止的溶液液膜的控制。

　　他们还考察了SPME 萃取头在顶空情况下萃取挥发性样品的过程，这一研究说明：在溶液静态不搅拌情况下，进行顶空SPME 萃取，适合于具有高亨利常数、疏水性较强有机物的分析， 而且这种有机物在萃取固定相和空间气氛之间的分配系数较小，这一方法对测定难挥发性物质中的挥发性有机物有利。同时也详细研究了在充分搅拌被测溶液情况下进行顶空 SPME 萃取的过程，各种参数对萃取的影响。这些模型的研究促进了对 SPME 过程的理解，有利于这一方法的推广。

　　我们从实际出发，看看国内近两年使用这一方法的进展，表 1 列出2013-2014年国内期刊上发表的HS-SPME-GC-MS分析案例。从这些发表的文章刊出：(1) HS-SPME-GC-MS使用十分广泛;(2) 国内的研究工作相比前几年有很大的提高(都使用了GC-MS作深入一些的研究);(3)研究工作大都使用商品化产品。

　　甘秀海，梁志远，王道平等，食品科学，2013,34（6）：204-207

　　卢金清，李雨玲，张锐等，中国实验方剂学杂志，20414,20（3）：79-82

　　梁欢，卢金清，戴艺等，中国实验方剂学杂志，2014,20（18）：85-90

　　谢吉林，肖海军”，鲍治帆等，云南农业大学学报，2014，29(6)：873—879

　　卢金清，李婷+，郭彧等，中国实验方剂学杂志，2013,19（1）：148-152

　　降升平，张小红，张玲玲等，太原理工大学学报，2013,44（3）：272-277

　　马艳丽，曹雁平，杨贞耐等，食品科学，2013,34（20）：103 - 107

　　张明，黄玉林，宋菲等，热带作物学报，2014，35(6)：1244-1249

　　苏家乐，何丽斯，刘晓青等，江苏农业学报，2014，30(1)：227-229

　　王艳，宋述尧牢，张越等，食品科学，2014,35（12）：169-173

　　Trace MS气相色谱-四极杆质谱联用仪（美国Finnigan 公司）；手动SPME 进样器（美国Supelco 公司）；100 μm 聚二甲基硅氧烷（PDMS）萃取头、75 μm 碳分子筛/ 聚二甲基硅氧烷（CAR/ PDMS）萃取头、65 μm 二乙烯基苯/ 聚二甲基硅氧烷（ DVB/ PDMS）萃取头、50/30 μm 二乙烯基苯/ 碳分子筛/ 聚二甲基硅氧烷（DVB/ CAR/ PDMS）萃取头、15 mL 顶空瓶（上海安谱科学仪器有限公司）

　　曾 茜，曹光群，李 明等，分析测试学报，2014,3（10）：1136 -1141

　　施华青，陈彬，寿佳妮等，中国医药工业杂志， 2014，45(1)：66-68,75

　　李佳，刘红燕，张永清，中国实验方剂学杂志，2013,19（16）：118-122

　　董琪，王武宰，陈从贵等，食品科学，2014,35（12）：174-178

　　6890-5973气相色谱（美国Agilent公司）； SP3400气相色谱仪（北分瑞利分析仪器公司），固相微萃100μm PDMS（美国Supelco公司）

　　QP2010型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司），固相微萃取手柄、75 μm CAR/DMS固相微萃取头(美国Supelco公司)

　　张橡楠,张一冰,张勇等，中国实验方剂学杂志，2014,20（9）：99-101

　　吴惠勤，黄晓兰，林晓珊等，分析测试学报，2014,32（11）：1277-1282

　　QP 2010气相色谱-质谱联用仪（日本岛津公司）；手动固相微萃取进样器、75μm CAR／PDMS涂层萃取头（美国Supelco公司）

　　CP-3800气相色谱仪（美国Varian公司）,20 mL项空瓶,；手动固相微萃取手柄,100μm聚二甲基硅氧烷涂层萃取头(美国sigma公司)

　　张哲琦，王玉春，陈臣等，食品科学，2014,35（12）:148-150

　　QP 2010 Plus气质联用系统（日本岛津公司），20 mL顶空瓶，未报道萃取头品种

　　胡荣锁，初众，谷风林等，光谱学与光谱分析，2013，33（2）：548-553

　　彭小冰，邵进明，刘炳新等，贵州农业科学，2014,42（4）：178-181

　　气相色谱质谱联用仪（美国Varian公司）；顶空固相微萃取装置(美国Supelco公司), DVB／CAR／PDMS萃取头

　　刘常金，张杰，周争艳等，食品科学，2013,34（20）:261-267

　　张丽君，许柏球，王金林等, 食品研究与开发，2013,34（9）：72-74

　　陈伟，闰宁环，邬子燕等，中国乳品工业，2013,41（2）：21-23,27

　　徐建荣，张毅立，余玉梅等，湖北农业科学，2013, 25（20）：5010-5013

　　PAL全自动SPME进样系统（瑞士CTC公司），100 μm聚二甲基硅氧烷涂层纤维；30／50 μm-二乙烯苯-碳分子筛-聚二甲基硅氧烷涂层纤维，75 μm碳分子筛聚二甲基硅氧烷涂层纤维（美国Supelco公司）

　　雷华威，陈晓红，李伟等，食品科学，2013，34（20）：127- 130

　　在 1995年 Pawliszyn 研究组设计了萃取丝内用CO2冷却的装置，这是为了把样品加热到较高温度的同时，把萃取丝的温度降低，既可以增加被分析物的挥发度，又可以增加萃取介质的保留能力，于是大大提高了萃取效率。这一设计的示意图见图7。

　　1997 年Pawliszyn为了测定病人呼吸气中的乙醇、丙酮和异戊二烯含量，设计了图9的SPME萃取装置，把它放入病人口中10s钟，然后用GC/MS测定吸收(吸附)在萃取介质上的化合物。

　　国内中科院生态环境研究中心于2002年完成了“十五”科技攻关项目专题《固相微萃取器的研制与开发》，研制出商品化的全套固相微萃取器，如图9所示。

　　这一新技术可用于直接分析血样中的药物，只需要5 min 就可以快速、高选择、灵敏地完成分析。(Anal Chem 2015,87:754)

　　Pawliszyn 研究组最早使用的是涂渍有二甲基硅氧烷(PDMS)和聚丙烯酸酯(PA)涂层的萃取丝，涂渍工艺类似于毛细管气相色谱柱，但是膜厚远高于毛细管气相色谱柱。起初商品SPME萃取丝的固定相有：聚二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯，聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯，聚乙二醇-二乙烯基苯，聚乙二醇-聚二甲基硅氧烷，石墨，活性炭等。

　　萃取头的基质主要使用石英纤维,但是由于石英纤维易折断，操作时需非常地小心，从而其使用寿命及范围得到了很大的限制。所以，此后研究开发廉价而且具有更大机械稳定性的萃取头收到重视。现行商品SPME主要品种和用途：

　　有机氯、有机磷、有机氮农药；药品和麻醉品； 食品中香味；挥发物；食品中咖啡因、卤化物。

　　除去这常用的固定相之外，十几年来人们研究了多种固定相涂层，在SPME应用中，没有一种单一的涂层可以适应所有的化合物。涂层的性质要和被分析物的性质相匹配，选用的固定相涂层首先要对有机分子有较强的萃取富集能力，使分析物在涂层中有较快的扩散速度，能在较短时间内达到分配平衡，并在热解析时能迅速脱离固定相涂层，而不会造成峰的扩宽。同时，由于分析物是在高温下易于解吸，因此针对不同的分析物对涂层可有多种选择，为了适应各种需要，特别是用于极性化合物的SPME固定相，这就推动了新SPME固定相的开发和研究。

　　人们首先开发的是混合型SPME萃取丝涂层，如PDMS-DVB(聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯)，PDMS-Carboxen(聚二甲基硅氧烷-专利碳吸附剂)，CW-DVB(聚乙二醇-二乙烯基苯)，CW-TRR(聚乙二醇-高温树脂)，上述固定相商家都把它们形成商品SPME产品。为了改进能够萃取极性化合物的涂层，又要满足涂层必须涂渍到石英丝上、可适应高温的要求，因此寻找新的性能优越的SPME固定相是比较困难的。

　　人们研究的SPME固定相涉及的无机材料有石墨化碳黑,铅笔芯，玻璃碳，陶瓷等，碳类SPME是研究最多的一类涂层材料。自从1997年刘玉等把HPLC固定相使用的键合硅胶固定相C8和C18用做SPME的涂层以后，研究和应用越来越多。西北师范大学的杜新贞和侯经国把介孔材料用于SPME，研究表明 MCM-41 型介孔材料制成的SPME 其灵敏度、选择性和萃取效率都高于键合硅胶型SPME。

　　1999年Pawliszyn 研究组把导电聚合物用于SPME涂层,他们把聚吡咯(PPY)及其衍生物用电化学方法涂渍在金属丝上，它有利于通过 π-π 相互作用力萃取芳香族化合物，特别是多环芳烃，由于它有极性基团适合于萃取极性多环芳烃，它还具有阴离子交换的倾向，可以萃取阴离子化合物,此后这一SPME有多方面的研究和使用。

　　分子印迹技术(molecular imprinting technology , MIT) 是一种高选择性分离技术,由于MIT模仿了生物界的锁匙作用原理,使制备的材料具有极高的选择性，在固相萃取、化学或生物传感器、不对称催化和模拟酶等方面得到了应用。2001年 Koster把 MIP 用作 SPME 萃取丝上的分离介质, Pawliszyn 研究组MIP 用作管内 SPME 固定相和HPLC联用测定体液中的 β-阻断剂药物。

　　限进介质吸附剂(的 restricted accessmatrix sorbents)是针对大分子的体积排阻功能和对小分子分析物的保留功能,通过控制吸附剂合适的孔径和对吸附剂的外表面进行适当的亲水性修饰,使得生物或环境样品溶液中的大分子不能进入吸附剂的内孔中去,且亲水性的外表面使生物大分子在吸附剂外表面不会发生不可逆的变性和吸附,可以用这一类吸附剂排除生物大分子，而对小分子分析物可以进行萃取，这种限进介质吸附剂在固相萃取中得到很多应用。

　　Pawliszyn 研究组等用高温环氧胶将烷基二醇硅胶内表面反相填料粘附在固相微萃取纤维表面,制得限进介质固相微萃取纤维,并将此纤维应用到尿样中几种安定类药物的萃取和液相色谱测定, 还用管内SPME对苯二氮卓类药物进行限进介质固相萃取和色谱测定。

　　为了萃取极性化合物，很多研究是设计和研究极性基团的SPME丝，有两种途径制作极性SPME丝，一种是使用溶胶-凝胶技术，即把有机组分结合到无机聚合物结构中(萃取丝)，如能选择适当的有机基团，就可以萃极性强的化合物。武汉大学的吴采樱研究组和曾昭睿研究组近年来在这一领域做了大量出色的研究，他们用溶胶-凝胶技术制备了含有冠醚和杯芳烃基团的SPME涂层，这类SPME萃取丝对一些酚类、胺类和有机磷金属化合物的回收率都高于一般商品 PDMS, PA, CW-DVB 或 PDMS-DVB 萃取丝。此外近年有使用聚苯胺(PANI)做SPME涂层的报告，中科院生态研究中心江桂斌研究组采用电化学聚合的方法，在不锈钢丝上制备了一种具有多孔结构的聚苯胺涂层。并运用顶空固相微萃取技术结合GC-FID分析水溶液中六个芳胺类化合物，通过在相同条件下6次重复测定2 mg mL-1加标水样评估方法的重复性。结果显示在多数芳胺化合物的分析过程中，PANI纤维具有与传统CW/DVB纤维相当的精确度。

　　SPME 是一种应用及其广泛的样品制备技术，和气相色谱连用只是一个方面，和HPLC以及其他仪器连用也很多。所以SPME还有更多的发展空间，2013年Agata Spietelun等撰写的综述中列出以下的SPME发展趋向：

　　图中 1—石英丝，2—聚乙二醇（PEG），3—聚合物膜（聚二甲基硅氧烷）

　　小结：SPME 是现今和气相色谱仪连接使用最多的一种结合样品处理与分离分析在一起的方法，应用模式和应用范围还在发展。

　　二轮通知！第十二届表面分析技术应用论坛暨表面化学分析国家标准宣贯会即将召开

　　Nanosurf全球销售总裁：加强本土化，高速AFM技术赋能中国半导体产业升级

　　国产电镜“突围战”：核心技术攻坚，中国力量如何逆袭？6月27日，见证突破！

　　分析仪器产业调研万里行第十五站——走访上海仪电科学仪器股份有限公司

　　分析仪器产业调研万里行第十六站——走访上海舜宇恒平科学仪器有限公司

　　分析仪器产业调研万里行第十七站——走访上海天美科学仪器有限公司

　　分析仪器产业调研万里行第二十六站——天津博纳艾杰尔科技有限公司

　　分析仪器产业调研万里行第二十七站——北京先驱威锋技术开发公司

　　分析仪器产业调研万里行第二十八站——北京创新通恒科技有限公司