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专家解读基于两步液液萃取前处理的离子色谱法检测水中全氟类物质
时间:2025-05-29 20:31 点击次数:71

  《仪咖说》PFAS追踪者——离子色谱篇有幸邀请到哈尔滨工业大学(深圳)陈白杨教授,分享其在PFAS检测中离子色谱技术的应用与面临的挑战。直播结束后,我们还特别邀请陈教授进一步分享其最新研究成果。

  被称为永久化学品的全氟烷基和多氟烷基物质(PFAS),凭借碳-氟键的超强稳定性,使PFAS自20世纪40年代开始广泛用于食品包装、化妆品、服装、消防泡沫等方面。但正是这种难降解特性,使其通过包装迁移、工业排放等途径,悄然渗透到饮用水、母乳乃至人体血清中。多项研究表明,PFAS会对人类的大脑、生殖器官等产生不良影响,造成生育能力下降、免疫反应降低甚至诱发肿瘤和癌症。PFAS对人类和环境的危害已经引起许多国家与国际组织的广泛关注,越来越多的PFAS被列入管控清单。

  仪器信息网于2025年3月19日特别推出了《仪咖说》第50期:PFAS追踪者——离子色谱篇的专题直播。本次直播有幸邀请到哈尔滨工业大学(深圳)陈白杨教授,分享其在PFAS检测中离子色谱技术的应用与面临的挑战。直播结束后,我们还特别邀请陈教授进一步分享其最新研究成果。

  自2010年开始,中国环境科学研究院等机构就系统地开展PFAS污染研究工作,环境部和市场监管总局也不断更新检测标准。例如,2022年实施的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)规定,饮用水中PFOA(全氟辛酸)的最大污染限值(MCL)为80 ng/L,全氟辛烷磺酸(PFOS)的MCL为40ng/L,均体现了国家对PFAS类物质的重视。

  当前,PFOA的主要检测方法有光学技术、电化学传感器和色谱分析。在这些方法中,液相色谱(LC)与气相色谱(GC)由于具有高灵敏度和良好选择性而被广泛应用。LC通常与固相萃取(SPE)相结合以增强LC-MS/MS的检测能力,不过其成本较高,而且水中脂类会抑制PFOA电离从而影响回收率。GC则需要进行衍生化以提高PFOA的挥发性,这个过程既繁琐又耗时。所以,急需一种低成本、不易受干扰且适用于常规实验室的替代方法。

  离子色谱(IC)在PFAS检测中具有独特优势。它基于离子交换原理,对阴离子型PFAS(如全氟羧酸类PFCAs、磺酸类PFSAs)有很高的选择性。其操作简单,可同步检测PFAS、氟离子以及其他干扰离子(如氯离子、硫酸根)。然而,在处理复杂基质时,需要克服一个问题,即如何应对大量(mg/L级别)共存离子对痕量PFAS(ng/L级别)的干扰。对此一般有两种对策:一是在前处理阶段高效去除干扰物并富集PFAS(如采用SPE或LLE);二是使用具有强大定性定量鉴别能力的检测器(如MS)。当然也可以两者联用,实现最低的检出限或最高的灵敏度。

  以PFOA为例,其酸解离常数(pKa)为2.8。在pH

  pKa的洗脱液(如KOH)中,PFOA去质子化,因而能被阴离子交换柱(AEC)分离,并由电导检测器测定。不过,电导检测器检测PFOA具有明显局限性,其检测PFOA的定量限仅为0.01-0.1 mg/L(相当于10 -100ppb),这可能比MS/MS检测器低1-2个数量级,难以满足痕量检测需求(例如美国EPA最新规定的4 ng/L限值)。所以,在IC分析前将PFOA富集至检出限以上水平至关重要。

  液-液萃取是一种基于溶解度差异的经典分离技术。它借助目标化合物在互不相溶的液相之间迁移,从而实现富集和纯化。该技术在环境、食品和制药分析领域被广泛应用,尤其适用于水溶液中有机污染物的提取。液-液萃取虽然操作简便且成本较低,但萃取后的样品仍存于有机溶剂(即萃取剂)之中,由于有机溶剂与水不相容,所以并不适合直接注入以水相为流动相的离子色谱柱,否则可能致使柱子失效并造成仪器堵塞。

  此水-油-水新型萃取方法的关键原理与目的如下: 1)将水样的pH值降低至全氟辛酸(PFOA)的pKa以下,以此提高PFOA的富集效率,并且去除那些不会被质子化的无机离子,如Cl⁻、SO₄²⁻、HCO₃⁻等; 2)优化第二步萃取,从而提高PFOA从甲基叔丁基醚(MTBE)有机相向碱性水相的转移,以实现PFOA的进一步富集; 3)减少PFOA在实验设备中的吸附损失,进而降低误差并提高回收率。最终,该方法促进实现了约10 ng/L级别的全氟辛酸(PFOA)富集和IC检测。其具体检测效果和原理方法详见论文:

  线 μg/L范围内线),仪器检测限(IDL)为3.13 μg/L,定量限(LOQ)为9.2 μg/L。

  相比SPE-LC-MS/MS(单样品成本约200元),本方法成本降低90%以上(20元/样)。

  对瓶装水、自来水和河水样品的加标检测结果与SPE-LC-MS/MS高度一致(R²=0.989),证实方法可靠性。

  3. 实际应用案例在某河流水样检测中,本方法检出PFOA浓度为15.3 ng/L,接近SPE-LC-MS/MS结果(16.1 ng/L)。此外,应用于某水厂处理工艺评估,发现活性炭吸附对PFOA的去除率为68.2%,与传统方法结果(70.5%)吻合良好,表明该方法适用于水处理过程监控。

  五、结论与展望基于液液萃取-反萃取-离子色谱的方法在优化萃取条件与检测流程后,完全可实现痕量PFOA的高效富集与准确定量。

  其低成本、易操作的特点为基层实验室进行PFAS常规监控提供了一种替代方案。我们未来将进一步拓展该方法对其他短链PFAS(如PFOS、PFHxS)的检测适用性,并探索其在复杂基质(如土壤、生物样品)中的应用潜力。

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